文章大纲
热力学第零和第一定律
热力学第零定律
两个热力学系统中，若每一个系统都与第三个处于热平衡，则它们也处于热平衡。
温度是决定一个物体是否与其他物体处于热平衡的宏观性质．
热力学过程
- 热力学系统
- 热力学过程由于中间状态不同而被分成非静态过程与准静态两种过程
功 热量 内能 (P230)
dA = pS dl = p dV
式中 dV 是气体体积的微小增量. 在气体膨胀时, dV 是正的, dA 也是正的, 表示系统对外做功;在气体被压缩时, dV 是负的, dA 也是负的, 表示系统做负功, 亦即外界对系统做功.
- 内能是系统状态的单值函数.
- 不考虑分子内部结构， 则系统的内能就是系统中所有的分子热运动的能量和分子与分子间相互作用的势能的总和．
热力学第一定律
对微小的状态变化过程：
δQ = dE + δA 由于内能是状态的函数, 有全微分, 故用 dE 表示, 而功和热量不是状态的函数, 是随过程不同而有不同数值, 没有全微分, 所以用 δQ 和 δA 表示它们的微小改变量以示区别.
当气体经历一个状态变化的准静态过程时：
Q = E2 − E1 + ∫11V2p dV
第一类永动机违反热力学第一定律, 所以它是不可能造成的.
热一定律对理想气体准静态过程的应用
等体过程 摩尔定容热容
在等体过程中, dV = 0, 所以 δA = 0. 根据热力学第一定律, 得
δQv = dE
对于有限量变化, 则有
QV = E2 − E1
下角 V 表示体积保持不变.
根据上式,我们看到在等体过程中,外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能, 而系统没有对外做功.
摩尔定容热容CV, m：1 mol气体在体积不变的条件下，温度改变1 K (或l °C) 所吸收或放出的热量，其值可由实验测定.
$$\delta Q_{V}=\frac{m}{M} C_{V, \mathrm{m}} \mathrm{~d} T$$ 而作为 CV, m 的定义式, 可将上式改写成$$C_{V, \mathrm{~m}}=\frac{\delta Q_{v}}{\frac{m}{M} \mathrm{~d} T}$$
$$\mathrm{d} E=\frac{m}{M} C_{V, \mathrm{m}} \mathrm{~d} T$$
已知理想气体的内能为$$E =\frac{m}{M} \frac{i}{2} R T$$
$$\mathrm{~d} E =\frac{m}{M} \frac{i}{2} R \mathrm{~d} T$$
可见$$C_{V, \mathrm{m}}=\frac{i}{2} R$$
等压过程 摩尔定压热容
现在我们来计算气体的体积增加 dV 时所做的功 δA. 根据理想气体物态方 程 $p V=\frac{m}{M} R T$, 如果气体的体积从 V 增加到 V + dV, 温度从 T 增加到 T + dT, 那么气体所做的功 $$\delta A=p \mathrm{~d} V=\frac{m}{M} R \mathrm{~d} T$$ 根据热力学第一定律, 系统吸收的热量为 $$\delta Q_{p}=\mathrm{d} E+\frac{m}{M} R \mathrm{~d} T$$ 式中下角 p 表示压强不变. 当气体从状态 I(p, V1, T1) 等压地变为状态 II (p, V2, T2) 时, 气体对外做功为A = ∫V1V2p dV = p(V2 − V1) $$A=\int_{T_{1}}^{T_{1}} \frac{m}{M} R \mathrm{~d} T=\frac{m}{M} R\left(T_{2}-T_{1}\right)$$ 所以, 整个过程中传递的热量为$$Q_{p}=E_{2}-E_{1}+\frac{m}{M} R\left(T_{2}-T_{1}\right)$$
气体在等压膨胀过程中, 所吸收的热量一部分用来增加内能, 另一部分用于气体对外做功; 气体在等压压缩过程中, 外界对气体做功, 同时内能椷小, 其和等于放出的热量.
摩尔定压热容Cp, m：1 mol气体在压强不变的条件下，温度改变1 K 所需要的热量.
$$C_{p, \mathrm{~m}}=\frac{\delta Q_{p}}{\frac{m}{M} \mathrm{~d} T}$$ 根据这个定义可得$$\delta Q_{p}=\frac{m}{M} C_{p, \mathrm{~m}} \mathrm{~d} T$$ 又因 $E_{2}-E_{1}=\frac{m}{M} C_{V, \mathrm{~m}}\left(T_{2}-T_{1}\right)$,
得到迈耶公式Cp, m = CV, m + R
它的意义是, 1 mol 理想气体温度升高 1 K 时, 在等压过程中比在等体过程中要多吸收 8.31 J 的热量, 为的是转化为对外所做的膨胀功. 由此可见, 普适气体常量 R 等于 1 mol 理想气体在等压过程中温度升高 1 K 时对外所做的功. 因 $C_{r, \mathrm{~m}}=\frac{i}{2} R$, 得 $$C_{p, \mathrm{m}}=\frac{i}{2} R+R=\frac{i+2}{2} R$$
摩尔定压热容 Cp, m 与摩尔定容热容 Cv, m 之比, 用 γ 表示, 叫做摩尔热容比或绝热指数, 于是 $$ \gamma=\frac{C_{p, \mathrm{m}}}{C_{V, \mathrm{m}}}=\frac{i+2}{i} $$
等温过程
在等温过程中, p1V1 = p2V2, 系统对外做的功为 $$ A=\int_{V_{1}}^{\mathrm{r}_{2}} p \mathrm{~d} V=\int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{p_{1} V_{1}}{V} \mathrm{~d} V=p_{1} V_{1} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}=p_{1} V_{1} \ln \frac{p_{1}}{p_{2}} $$ 根据理想气体物态方程可得 $$ A=\frac{m}{M} R T \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}=\frac{m}{M} R T \ln \frac{p_{1}}{p_{2}} $$ 又根据热力学第一定律,系统在等温过程中所吸收的热量应和它所做的功 相等, 即 $$ Q_{r}=A=\frac{m}{M} R T \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}=\frac{m}{M} R T \ln \frac{p_{1}}{p_{2}} $$ 等温过程在 p − V 图上是一条等温线(双曲线)上的一段. 在等温膨胀过程中, 理想气体所吸取的热量全部转 化为对外所做的功.
绝热过程
$$ p \mathrm{~d} V=-\frac{m}{M} C_{V, \mathrm{m}} \mathrm{~d} T $$ $$ p \mathrm{~d} V+V \mathrm{~d} p=\frac{m}{M} R \mathrm{~d} T $$ CV, +1(p dV + V dp) = −Rp dV R = Cp, m − CV, mCV, m(p dV + V dp) = (CV, m − Cp, m)p dV CV, mV dp + Cp, mp dV = 0 $$ \frac{\mathrm{d} p}{p}+\gamma \frac{\mathrm{d} V}{V}=0 $$
上式积分得 pVγ = 常量
pVγ = 常量
TVγ − 1 = 常量
Pγ − 1T−γ = 常量
等温线的斜率 $\left(\dfrac{\mathrm{d} p}{\mathrm{~d} V}\right)_{T}=-\dfrac{p_{A}}{V_{A}}$
绝热线的斜率$\left(\dfrac{\mathrm{d} p}{\mathrm{~d} V}\right)_{Q}=-\gamma \dfrac{p_{A}}{V_{A}}$
在等温过程中，温度不变，所以压强的增加只是由于体积的减小，在绝热过程中，压强的增加不仅由于体积的减小，而且还由于温度的升高．
四个基本过程的总结
| 过程方程 | 对外做功A | 吸收热量Q | 注1内能增量ΔE | |
|---|---|---|---|---|
| 等容过程 | $\dfrac{p}{T}=常量$ | 0 | $\dfrac{m}{M} C_{V,\mathrm{m}}\left(T_{2}-T_{1}\right)$ | $\dfrac{m}{M} C_{V,\mathrm{m}}\left(T_{2}-T_{1}\right)$ |
| 等压过程 | $\dfrac{V}{T}=常量$ | p(V2 − V1) $或\dfrac{m}{M} R\left(T_{2}-T_{1}\right)$ | $\dfrac{m}{M} C_{p,\mathrm{m}}\left(T_{2}-T_{1}\right)$ | $\dfrac{m}{M} C_{V,\mathrm{m}}\left(T_{2}-T_{1}\right)$ |
| 等温过程 | pV = 常量 | $\dfrac{m}{M} R T \ln \dfrac{V_{2}}{V_{1}}$ 或$\dfrac{m}{M} R T \ln \dfrac{p_{1}}{p_{2}}$ | = A | 0 |
| 绝热过程 | pVγ = 常量 TVγ − 1 = 常量 pγ − 1T−γ = 常量 | $-\dfrac{m}{M} C_{V,\mathrm{m}}\left(T_{2}-T_{1}\right)$ 或 $\dfrac{p_{1} V_{1}-p_{2} V_{2}}{\gamma-1}$ | 0 | = −A |
【注1】所有准静态过程的内能增量：$\Delta E=\dfrac{m}{M} C_{V,\mathrm{m}}\left(T_{2}-T_{1}\right)$，因为气体内能$E=\dfrac{m}{M} C_{V,\mathrm{m}}T$
$C_{V, \mathrm{m}}=\dfrac{i}{2} R$
迈耶公式$C_{p, \mathrm{~m}}=C_{V, \mathrm{~m}}+R=\dfrac{i+2}{2}R$
$\gamma=\dfrac{C_{p, \mathrm{m}}}{C_{V, \mathrm{m}}}=\dfrac{i+2}{i}$
循环过程 卡诺循环
循环过程
循环过程的特征是系统经历一个循环后内能不变．根据热力学第一定律有 ΔE = 0, Q = A
就是说， 系统吸收（或放出） 的净热量等于系统对外所做的净功（或外界对系统所做的净功）．
热机效率： $$ \eta=\frac{A}{Q_{1}}=\frac{Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}} $$ 制冷系数： $$ w=\frac{Q_{2}}{A}=\frac{Q_{2}}{Q_{1}-Q_{2}} $$
卡诺循环
图6-15 为理想气体卡诺循环的p − V图，曲线ab和cd表示温度为T1和T2的两条等温线,曲线 bc 和 da 是两条绝热线. 气体在等温膨胀过程 ab 中,从高温热源吸取热量 $$ Q_{1}=\frac{m}{M} R T_{1} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} $$ 气体在等温压缩过程 cd 中向低温热源放出热量 Q2, 为便于研究, 取绝对值, 有 $$ Q_{2}=\frac{m}{M} R T_{2} \ln \frac{V_{3}}{V_{4}} $$ 应用绝热过程方程 T1V2γ − 1 = T2V3γ − 1 和 T1V1γ − 1 = T2V4γ − 1 可得 $$ \left(\frac{V_{2}}{V_{1}}\right)^{\gamma-1}=\left(\frac{V_{3}}{V_{4}}\right)^{\gamma-1} \text { 或 } \frac{V_{2}}{V_{1}}=\frac{V_{3}}{V_{4}} $$ 所以 $$ Q_{2}=\frac{m}{M} R T_{2} \ln \frac{V_{3}}{V_{4}}=\frac{m}{M} R T_{2} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} $$ 取 Q1 与 Q2 的比值, 可得 $$ \frac{Q_{1}}{T_{1}}=\frac{Q_{2}}{T_{2}} $$
因此卡诺热机的效率为 $$ \eta_{\mathrm{C}}=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}=1-\frac{T_{2}}{T_{1}} $$ T2低温，T1高温。
从以上的讨论中可以看出:
要完成一次卡诺循环必须有高温和低温两个热源;
卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关, 高温热源的温度愈高, 低 温热源的温度愈低, 卡诺循环的效率愈大, 也就是说当两热源的温度差愈大, 从 高温热源所吸取的热量 Q1 的利用价值愈大;
卡诺循环的效率总是小于 1 的 (除非 T2 → 0 K ).
现在,我们再讨论理想气体的卡诺逆循环过程(图 6-16). 显然, 气体将接受外界对气体所做的功 A, 又从低温热源吸取热量 Q2, 向高温热源传递热量 Q1. 根据热力学第一定律, 有 Q1= A + Q2.
卡诺逆循环的制冷系数$$w_{\mathrm{C}}=\frac{Q_{2}}{A}=\frac{Q_{2}}{Q_{1}-Q_{2}}=\frac{T_{2}}{T_{1}-T_{2}}$$
上式告诉我们: T2 愈小, wc 也愈小, 亦即要从温度很低的低温热源中吸取热量, 所消耗的外功也是很多的.
热力学第二定律
开尔文叙述： 不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而而不产生其他影响．
克劳修斯叙述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体.
两种表述的等价性
假设开尔文叙述不成立, 亦即允许有一循环 E 可以只从高温热源 T1 取得热量 Q1, 并把它全部转化为功 A (图 6-17). 这样我们再利用一个逆卡诺循环 D 接受 E 所做的功 A( = Q1), 使它从低温热源 T2 取得热量 Q2, 输出热量 Q1 + Q2 给高温热源. 现在, 把这两个循环总的看成一部复合制冷机, 其总的结果是, 外界没有对它做功而它却把热量 Q2 从低温热源传给了高温热源．这就说明, 如果开尔文叙述不成立,则克劳修斯叙述也不成立. 反之,也可以证明如果克劳修斯叙述不成立,则开尔文叙述也必然不成立.
卡诺定理
可逆过程与不可逆过程
设有一个过程，使物体从状态A变为状态B. 对它来说，如果存在另一个过程，它不仅使物体进行反向变化，从状态B回复到状态A，而且当物体回复到状态A 时，周闱一切也都各自回复原状，则从状态A进行到状态B的过程是个可逆过程.
反之，如对于某一过程，不论经过怎样复杂曲折的方法都不能使物体和外界回复到原来状态而不引起其他变化，则此过程就是不可逆过程.
过程的可逆与否和系统所经历的中间状态是否为平衡态密切相关．只有过程进行得无限地缓慢，没有由于靡擦等引起机械能的耗散，由一系列无限接近千平衡状态的中间状态所组成的准静态过程，才是可逆过程．
卡诺定理
- 在同样高低温热源（高温热源的温度为T1, 低温热源的温度为T2) 之间工作的一切可逆机, 不论用什么工作物,效率都等于 $\left(1-\dfrac{T_{2}}{T_{1}}\right)$.
- 在同样高低温热源之间工作的一切不可逆机的效率, 不可能高于（实际是小于) 可逆机, 即$$\eta \leqslant 1-\frac{T_{2}}{T_{1}}$$
熵 玻耳兹曼关系
熵
可逆卡诺热机的效率是 $$ \eta=\frac{Q_{1}+Q_{2}}{Q_{1}}=\frac{T_{1}-T_{2}}{T_{1}} $$ Q2（负值）表示工作物质从低温热源吸收的热量
从上式可知： $$ -\frac{Q_{1}}{Q_{2}}=\frac{T_{1}}{T_{2}} $$ 这个公式对任何可逆卡诺机都适用，并与工作物质无关。
对于任意可逆循环， 一般都可近似地看作由许多卡诺循环组成：
对于一段无限小的可逆过程, 上式可写成微分形式, $$ \mathrm{d} S=\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\text {可逆}} $$ 亦即, 在可逆过程中, 可把 $\dfrac{\mathrm{d} Q}{T}$ 看作系统的熵变.
在一个可逆循环中, 系统的熵变等于零.
自由膨胀的不可逆性
熵的变化为 $$ S_{2}-S_{1}=\int_{1}^{2} \frac{\mathrm{d} Q}{T}=\int_{1}^{2} \frac{p \mathrm{~d} V}{T}=\frac{m}{M} R \int_{1_{1}}^{V_{2}} \frac{\mathrm{d} V}{V}=\frac{m}{M} R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}>0 $$ 这就是说，气体在自由膨胀这个不可逆过程中，它的熵是增加的．
玻耳兹曼关系
把 W 理解为 (宏观) 状态出现的概率, 并叫做热力学概率. 玻耳兹曼给出如下关系: S = kln W S: 熵，是分子热运动无序性或混乱性的量度 k: 玻耳兹曼常量 W: 热力学概率，表示（宏观）状态出现的概率
克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系
| 玻耳兹曼熵 | 克劳修斯熵 |
|---|---|
| S = kln W | $\displaystyle \Delta S=S_{B}-S_{A}=\int_{A}^{B} \frac{d Q}{T}$ |
| 给出某平衡态熵的绝对值 | 只给出了从一个平衡 态到另一个平衡态的 过程中熵的变化 |
| - 对非平衡态也有意义 - 玻耳兹曼熵更有意义 | - 只对系统的平衡态有意义 - 是系统平衡态的函数 |
熵增原理 热二定律的统计意义
熵增加原理
我们考察封闭系统（与外界没有能量交换）中的熵变情况. 当物体 1 向物体 2 传递微小热量 δQ 时, 两者的温度都不会显著改变, 我们可设想一可逆的等温过程来计算熵变. 这样,物体 1 的熵变是 $-\frac{\delta Q}{T_{1}}$, 物体 2 的熵变是 $\frac{\delta Q}{T_{2}}$. 于是, 系统总的熵变为 $$ \frac{\delta Q}{T_{2}}-\frac{\delta Q}{T_{1}} $$ 由于T2 > T1，上式将大于零．这说明在封闭系统中的热传导过耗也引起了整个系统熵的增加．
熵增加原理：在封闭系统中，发生的任何不可逆过程，都导致了整个系统的熵的增加，系统的总熵只有在可逆过程中才是不变的.
热力学第二定律的统计意义
一个不受外界影响的封闭系统．其内部发生的过程．总是由概率小的状态向概率大的状态进行．由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行．
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